Речной сток


БИОГЕННАЯ НАГРУЗКА ДОНА НА ЭКОСИСТЕМУ АЗОВСКОГО МОРЯ В МАЛОВОДНЫЙ ПЕРИОД 2007-2015 ГГ


Проведен анализ гидрохимических данных, полученных в период полевых работ на устьевом участке реки и в дельте Дона (г. Аксай – устья рукавов дельты Дона) в 2006–2015 гг. Показана сезонная динамика и рассчитаны среднегодовые значения концентраций минеральных, общих растворенных и валовых форм азота и фосфора, кремния, растворенного и взвешенного органического углерода, общей взвеси в речном стоке. Оценен вынос растворенного и взвешенного органического углерода и биогенных элементов рекой Дон в Азовское море в маловодный период 2007–2015 гг. Проведен ретроспективный анализ поступления биогенных веществ с речным стоком в Азовское море в ХХ – начале ХХI веков.
Ключевые слова: растворенный, взвешенный органический углерод, общая взвесь, минеральный, общий растворенный, валовый азот, минеральный, общий растворенный, валовый фосфор, кремний, речной сток, вынос веществ.




ВВЕДЕНИЕ


Речной сток, в частности, сток биогенных веществ, является одним из основных факторов, определяющих биопродукционный потенциал водоемов. К биогенным элементам, которые играют ключевую роль в фотосинтезе растительной биомассы и чаще всего лимитируют первичную продукцию в водных экосистемах, относят азот и фосфор. В ряде случаев автотрофную продукцию может ограничивать пониженное содержание растворенных в воде соединений кремния и углекислоты.

Содержание биогенных веществ в реках, а также объем их поступления в конечный водоем стока отражают динамику естественной трансформации вещества и антропогенной нагрузки на водосборе. Изменение биогенного стока рек во времени значительно больше, чем водного стока. Поэтому объективные выводы о тенденциях его межгодовых колебаний могут быть сформулированы лишь на основе достаточно большого по объему многолетнего экспериментального материала.

Как отмечается в работе [11] в 1970-е гг., в период основной массы публикаций, посвященных гидрохимическим последствиям регулирования стока крупных равнинных рек европейской территории России (ЕТР), такого материала еще не было, а имеющиеся немногочисленные данные относились к довольно специфическому периоду становления гидрохимического режима в связи с созданием водохранилищ и естественной маловодности рек. Ограниченность экспериментальных данных, относящихся к периоду естественного режима Дона, не позволяет с необходимой степенью достоверности определить роль Цимлянского водохранилища в изменении биогенного стока реки Дон. Это же относится и к исследованию биогенного стока Кубани, трансформированного строительством Краснодарского водохранилища.

Климатические изменения 1980-х годов способствовали увеличению естественной водности рек ЕТР; что касается количества применяемых в народном хозяйстве органических и минеральных удобрений, то оно утроилось по сравнению с 1960-ми годами [32]. В 1990-е гг. значительное количество регулярных гидрометеорологических наблюдений было свернуто, произошел спад промышленного производства, сократились площади пашни, сельскохозяйственных угодий и орошаемых земель. Изменчивость стока биогенных веществ в 1991-2000 гг. зависела, в основном, от режима загрязненности рек, а стока органических веществ нередко также от динамики водности рек [32].

Большинство опубликованных работ посвящено исследованию биогенного стока рек в Азовское море в разные периоды ХХ века [9-11; 13, 19, 22, 23, 27,30, 32, 37, 42, 47, 48]. Во многих работах биогенная нагрузка Дона и Кубани рассмотрена в связи с изучением режима биогенных элементов, органического вещества и биологической продуктивности моря [5-7, 12, 14, 17, 40].

В настоящее время продолжает существовать сформулированная уже довольно давно концепция [11] о том, что «характерной тенденцией современной динамики биогенных веществ в водах рек, питающих Азовское море, является снижение содержания общего фосфора и рост содержания азота. При этом трансформация биогенного стока рек характеризуется не только его сокращением, но и весьма резким нарушением его внутренней структуры, что выражается в изменении соотношений в нем азота и фосфора» (см., например, сайт ЕСИМО [23]).

В начале XXI века (2000–2006 гг.) вариации стока биогенных элементов и органических веществ были связаны в основном с динамикой водности Дона и Кубани, которая оставалась на уровне среднемноголетней и даже выше. Последний период (с 2007 по 2015 гг.) характеризуется пониженной водностью реки Дон (13–16 км3/год) [26] при норме ~22 км3[39, 20]), что обусловлено климатическими причинами формирования стока. В таких условиях, с учетом изменений водопользования, целесообразно и актуально проанализировать режим биогенных элементов в нижнем течении Дона и оценить их современный сток в Азовское море.

Задачами настоящей работы являются: анализ гидрохимических данных, полученных в период 2006–2015 гг. в экспедициях на устьевом участке реки и в дельте Дона; оценка поступления биогенных элементов и органического углерода с речным стоком в условиях низкой водности; ретроспективный анализ поступления азота и фосфора с речным стоком в Азовское море в ХХ – начале ХХI веков для последующего использования в качестве внешних данных в математической модели продуцирования и трансформации органического вещества в Азовском море.


МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ


Данные о концентрациях растворенного органического углерода (DOC) и общего растворенного азота (TDN) в речной воде устьевого участка и дельты Дона (г. Аксай – устье Дона) (Рисунок 1) получены в период с ноября 2006 г. по март 2013 г., о содержании общей взвеси (TSS) и взвешенного органического углерода (POC) – в период с ноября 2007 г. по февраль 2014 г., о биогенных элементах – в период с июля 2011 г. по июнь 2015 г. Общее количество определений рассматриваемых веществ представлено в таблице 1.

Схема расположения точек отбора проб в дельте и на устьевом участке реки Дон
Рисунок 1 - Схема расположения точек отбора проб в дельте и на устьевом участке реки Дон.
1 – точки отбора проб воды для определения концентрации DOC и TDN с использованием анализатора multi N/C 3100 фирмы Analytik Jena; 2 – точки отбора проб для определения содержания TSS, POC и биогенных элементов в соответствии с [34].

Таблица 1 – Количество определений растворенного и взвешенного органического углерода, общей взвеси и биогенных элементов на устьевом участке реки и в дельте Дона (здесь и в таблицах 4, 5 прочерк – отсутствие данных)
ПараметрМесяцВсего
123456789101112
DOC 9 19 35 14 - - 5 7 8 7 7 3 114
POC 5 3 2 - - - 5 10 2 2 19 1 49
TSS 7 7 3 2 17 8 6 15 14 2 19 1 101
TDN1 - 6 8 12 - - - 1 - - 7 3 37
Биогенные элементы, в том числе:
N-NH4, N-NO2, N-NO3, TDN2,
TN, P-PO4, TDP, TP, Si
6 8 4 10 37 30 12 40 18 17 9 5 196

Примечание. 1 – определение концентраций общего растворенного азота (TDN) выполнено в пробах воды параллельно с определением растворенного органического углерода (DOC) с использованием анализатора multi N/C 3100 фирмы Analytik Jena.
2 – определение концентраций TDN выполнено в пробах воды параллельно с определением других (перечисленных) биогенных элементов мокрым сжиганием фильтрованных проб; «-» нет данных.


Пробы воды отбирали преимущественно с горизонта 0–0.5 м в стерилизованную пластиковую посуду. Для определения DOC, POC и TSS полученную пробу воды фильтровали через стекловолокнистый фильтр MGF (Sartorius) с порами 0.7 мкм. Фильтр высушивали при температуре 60°С до постоянного веса, взвешивали, после чего определяли привесок (взвешенное вещество) на фильтре. В соответствии с количеством профильтрованной воды определяли концентрацию взвеси в пробе. Органическое вещество, осажденное на стекловолокнистых фильтрах, определяли способом мокрого сожжения с бихроматом калия при нагревании в присутствии сернокислого серебра. Концентрацию POC определяли путем умножения полученного значения бихроматной окисляемости на коэффициент 0.375 [3]. В отфильтрованной воде определяли содержание DOC и TDN с использованием анализатора multi N/C 3100 фирмы Analytik Jena. Использовали метод высокотемпературного сжигания (850°С, катализатор – оксид церия), детекторы – бездисперсионный инфракрасный в соответствии с «Руководством по определению общего органического углерода (ООУ)» (Международный стандарт ИСО 8245-87) и хемилюминесцентный для определения общего азота.

Пробоподготовку и анализы проб для определения биогенных элементов проводили сразу после их отбора в условиях лаборатории береговой научно-экспедиционной базы ЮНЦ РАН (пос. Кагальник). При анализе проб воды использовали фотометр «Эксперт–003». Пробы воды фильтровали через обеззоленные фильтры «Синяя лента». Концентрацию растворённого кислорода (мг О2/л) определяли методом Винклера, концентрацию азота аммонийного (N-NH4) – методом Седжи-Солорзано, нитратов (N-NO3) – методом Морриса-Райли (в модификации Грассхоффа; Стрикланда и Парсонса; Сапожникова, Гусаровой, Лукашева) и нитритов (N-NO2) – методом Бендшнайдера-Робинсона, фосфора фосфатов (P-PO4) – методом Морфи-Райли, общего растворенного азота (TDN) и фосфора (TDP), а также валового азота (TN) и фосфора (TP) – методом Вальдеррама, мокрым сжиганием фильтрованной и не фильтрованной пробы соответственно, растворенной кремнекислоты – по желтому кремнемолибденовому комплексному соединению [34].

Для сравнения результатов исследований с данными предшествующих лет использованы литературные источники.


РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ


В рассматриваемый период (2006–2015 гг.) водность реки Дон понизилась, достигая 13–14 км3 /год [24-26]. К категории маловодных лет можно отнести 2009, 2011, 2014, 2015 гг. Половодье на Нижнем Дону практически не выражено.


Растворенный органический углерод (DOC)


По данным полевых и лабораторных работ (114 проб воды) концентрация растворенного органического углерода на устьевом участке реки и в дельте Дона изменялась в диапазоне 7.7÷15.8 мгС/л и в среднем составила 12.0 мгС/л (Таблица 2, Рисунок 2).

Концентрация растворенного органического углерода в речной воде на устьевом участке реки и в дельте Дона
Рисунок 2 - Концентрация растворенного органического углерода в речной воде на устьевом участке реки и в дельте Дона по месяцам в 2006–2013 гг.
1 – концентрации DOC по результатам измерений, 2 – медианы концентрации DOC в пределах одного месяца.

Таблица 2 – Статистические характеристики растворенных и взвешенных веществ стока Дона
ЗначениеКонцентрацияDOC/TDN% Сорг во взвеси
DOC, мгС/лTDN, мгN/лTSS, мг/лPOC, мгС/л
Минимальное 7,7 0,278 3,2 0,05 7 0,6
Максимальное 15,8 1,87 53,3 3,72 37 17,9
Медиана 12,1 1,13 17,8 0,53 11 4,6
Среднее 12 1,046 18,1 0,94 13 5,5
Стандартное отклонение 1,6 0,313 9,5 0,85 5 3,4

Наблюдается значительный разброс концентраций DOC в стоке Дона в пределах каждого месяца (Рисунок 2). Вместе с тем можно отметить повышенные в среднем концентрации DOC в период весеннего половодья, пониженные – в остальную часть года. Достаточно высокие значения DOC зимой возможно связаны с низкими темпами его деструкции в этот период.

Следует отметить, что за весь период инструментальных наблюдений определения концентрации DOC в р. Дон выполнено крайне мало. В работе [17] для периода 1949–1950 гг. по результатам шести определений (применялся метод сожжения в плаве селитры) концентрации DOC изменялись в интервале 5.7÷15.6 мгС/л при среднем значении 10.9 мгС/л. В работе [8] содержание DOC в устье Дона оценено в среднем как 5.7, при вариации от 4.7 до 6.5 мгС/л (1980 г.) (применялся метод серно-хромового окисления с последующим кулонометрическим определением образовавшегося диоксида углерода). К рассматриваемому периоду относится работа [1]. В ней приведена средняя концентрация DOC в устье Дона в июле и сентябре 2006 г. - 8.2 и 9.4 мгС/л соответственно, при изменениях в переделах 8.1÷9.7 (применялся метод высокотемпературного каталитического сожжения на приборе ТОС-5000 фирмы «Shimadzu»).

Таким образом, при сравнении полученных разными авторами величин DOC следует принимать во внимание использование разных методов лабораторных определений.


Взвешенные вещества (TSS) и органический углерод во взвеси (POC)


Основные определения концентрации взвешенных веществ в донской воде приурочены к гидрологическому створу в станице Раздорская. Однако ниже по течению находятся три низконапорных плотины, влияющих на перенос взвешенного материала к дельте Дона. Измерений концентрации взвешенных веществ непосредственно в дельте Дона крайне мало. В работе [46] приводится значение концентрации взвеси в устье Дона в мае 1974 г. – 160 мг/л. По результатам экспедиционных исследований 2007 г. [31], а также 2008–2014 гг. содержание взвеси в дельте Дона составило в среднем 20–30 мг/л и увеличивалось в период половодья (апрель) в среднем до 60 мг/л.

Концентрация общей взвеси на всем протяжении дельты изменялась незначительно, зимой она в среднем составила 6 мг/л, весной – 20 мг/л, летом – 22–29 мг/л. Минимальные (3 мг/л) значения общей взвеси были характерны для зимнего сезона, когда река покрыта льдом, максимальные – для весеннего и летнего сезонов (до 50–70 мг/л) (Рисунок 3, Таблица 2). В устьях рукавов концентрация взвеси увеличивалась, причинами этому могли быть сгонно-нагонные колебания вод, вызывавшие взмучивание донных осадков мелководного взморья. Полученные данные показывают, что в современных условиях существенно меньше взвешенных веществ оседает в дельте Дона, что препятствует ее формированию. Сгонно-нагонные колебания уровня воды могут способствовать размыву дельты.

Концентрация общей взвеси в речной воде в дельте Дона по месяцам в 2007–2014 гг.
Рисунок 3 - Концентрация общей взвеси в речной воде в дельте Дона по месяцам в 2007–2014 гг.
1 – значения общей взвеси, 2 – средние медианные значения общей взвеси в пределах одного месяца.

Концентрация взвешенного органического углерода изменялась в диапазоне 0.05÷3.72 мгС/л, а медиана всех измеренных значений составила 0.53 мгС/л (Таблица 2, Рисунок 4). Среднее содержание POC в общей взвеси составляло 4–5%. Данные величины выше сделанных ранее оценок: 2.8% [8] и 2.3% [35].

Концентрация взвешенного органического углерода в дельте Дона по месяцам в 2007–2014 гг.
Рисунок 4 - Концентрация взвешенного органического углерода в дельте Дона по месяцам в 2007–2014 гг.
1 – значения ВОУ, 2 – средние медианные значения ВОУ в пределах одного месяца.

По данным работы [17] концентрация POC в речном стоке Дона в 1949–1950 гг. составляла в среднем в 1.77 мгС/л. Близкая величина приведена в работе [8] – 1.7 мгС/л, при твердом стоке реки 6 млн. т., а для 1980 г. в устье Дона указывается на изменение POC в диапазоне 0.4–1.3 при среднем значении 0.7 мгС/л.

После ввода в эксплуатацию Цимлянского (1952 г.) и ряда других гидроузлов (1970–80-е гг.) на Дону твердый сток реки сократился более чем в 10 раз по сравнению с условно-естественным периодом и составил в среднем 400 тыс. т за 1987–2000 гг. [39]. Судя по концентрации общей взвеси в дельте Дона, в последние относительно маловодные годы (2007–2015 гг.) сток взвешенных наносов остается на низком уровне. При этом концентрация POC в речных водах уменьшилась в 2 раза, а относительная доля POC во взвеси несколько увеличилась.

К сезонным особенностям содержания РОС в стоке Дона следует отнести зимний минимум и летний максимум (Рисунок 4). Увеличение доли POC в составе взвешенного вещества может быть связано с уменьшением размера переносимых речными водами частиц (большая доля пелитовых фракций). Определенный вклад в это, а также в сезонную динамику POC может вносить Цимлянское водохранилище, для которого характерны сильные «цветения» фитопланктона в летний период.

Отсутствие данных для периода половодья не позволяет сделать выводы о значимости весеннего стока взвешенного органического углерода. Но, судя по увеличению общей взвеси в стоке Дона в апреле и мае, можно предположить и увеличение концентрации взвешенного органического углерода в период весеннего паводка.


Биогенные элементы речного стока


Для сезонного хода минеральных форм биогенных элементов в стоке р. Дон повсеместно характерен зимний максимум и весенне-летний минимум, при этом наибольшие внутригодовые колебания отмечены для минерального азота, менее выраженные – для соединений кремния (Таблица 3).


Таблица 3 – Сезонная динамика биогенных элементов (мг/л) на устьевом участке реки и в дельте Дона в 2011–2015 гг.
(приведены медианы концентраций. DIN – растворенный неорганический азот (сумма азота NO2, NO3 и NH4), DIP (PO4) – растворенный неорганический фосфор, TN/TP – отношение валового азота к валовому фосфору, DIN/РО4 – отношение растворенного минерального азота к растворенному минеральному фосфору)
Сезон DIN TDN TN DIP(PO4) TDP TP Si TN/TP DIN/РО4
Весна 0,22 1,22 1,43 0,06 0,15 0,2 3,74 7,2 3,7
Лето 0,42 0,65 1,19 0,09 0,16 0,22 4,4 5,3 4,7
Осень 0,6 0,84 1,47 0,12 0,23 0,28 4,06 5,3 5
Зима 1,09 1,73 1,99 0,12 0,16 0,19 5,6 10,4 9,1

Особое внимание в ходе исследования уделено изменчивости концентраций биогенных элементов в рукавах и протоках дельты Дона, так как здесь они подвержены значительным сезонным колебаниям, нежели на предустьевом участке реки (выше дельты).

В зимний период (декабрь – февраль) концентрация рассматриваемых веществ в отдельных протоках изменялась слабо и в среднем составила для валового азота – 1.99 мгN/л, общего растворенного азота – 1.73 мгN/л, минерального азота (аммонийный, нитратный и нитритный ионы) – 1.09 мгN/л. Концентрация валового фосфора в этот период в среднем была 0.19 мгР/л, общего растворенного фосфора – 0.16 мгР/л, фосфат-ионов – 0.12 мгР/л. В протоке Старый Дон отмечено повышение концентрации минеральных форм азота и фосфора на 35–40%, связанное, возможно, с влиянием стока очистных сооружений городов Ростов-на-Дону и Азов.

В весенний период (апрель – май) наблюдалось повсеместное снижение концентрации всех форм азота и фосфора в воде, обусловленное, с одной стороны, весенним паводком и началом вегетационного периода (Таблица 3), с другой – влиянием процессов, протекающих в дельте. Различия в концентрации минеральных форм биогенных элементов между основными протоками дельты связаны с расходом воды в них.

В крупных протоках с наибольшим расходом воды (Старый Дон, Большая Кутерьма) в весенне-летний период отмечено незначительное снижение концентрации минерального азота (и его процентного содержания в общем растворенном азоте) по сравнению с точками отбора проб, расположенными выше ответвления рукавов – с 0.70–0.60 мгN/л (70–60 %) до 0.60–0.10 мгN/л (20–30%). При этом в протоке Старый Дон в период с мая по август отмечен небольшой рост концентрации фосфатов и их доли в общем растворенном фосфоре, связанный, по-видимому, с антропогенной нагрузкой и не отмеченный в Большой Кутерьме – с 0.085–0.09 мгР/л до 0.12–0.14 мгР/л [33].

В протоках с небольшим расходом воды (рукава Мокрая Каланча и Мертвый Донец, гирла Свиное и Кривое) в период с мая по август отмечено значительное падение концентрации минеральных форм биогенных элементов по сравнению с вышерасположенными участками – концентрация минерального азота снижалась до 0.20–0.10 мгN/л, минерального фосфора – до 0.03–0.07 мгР/л. В отдельных случаях в устьях рукавов отмечено снижение концентрации минерального азота до 10 мкгN/л, фосфора – до 20 мкгР/л. При этом на всем протяжении рукавов концентрации валовых форм биогенных элементов оставались практически постоянными [33].

Такая изменчивость концентраций определенных форм биогенных элементов по рукавам должна быть принята во внимание при обобщении (осреднении) данных полевых наблюдений, особенно когда их мало. Это же может быть источником различий в оценках концентраций биогенных элементов в речном стоке, выполненных разными авторами в близкие по времени периоды исследований.

В осенний период (сентябрь – ноябрь) отмечено увеличение доли минеральной составляющей в валовых концентрациях азота и фосфора. В среднем концентрация общего азота составила – 1.47 мгN/л, общего растворенного азота – 0.84 мгN/л, минерального азота – 0.60 мгN/л. Концентрация общего растворенного фосфора в осенний период составила 0.23 мгР/л, фосфат-ионов – 0.12 мгР/л.

Концентрация соединений кремния в дельте Дона в течение года изменялась незначительно, в пределах 3.74–5.60 мгSi/л, с минимумом – в весенний период, максимумом – в зимний.

В условиях пониженного стока Дона (2011–2015 гг.) отношение TN/TP в речных водах составляет в среднем 7.0, отношение DIN/РО4 – 5.6, причем в зимний период значения указанных величин существенно увеличиваются, что обусловлено в первую очередь повышенными концентрациями растворенного неорганического азота (Таблица 3).

На основе данных таблицы 3 можно утверждать, что значительная часть азота и фосфора переносится водами Дона в растворенной форме. Прежде всего, это связано с существенным уменьшением мутности и стока взвешенных наносов после ввода в эксплуатацию каскада гидротехнических сооружений на Дону.

Расчетным путем получены величины взвешенных форм азота (РN) и фосфора (PP), в среднем составившие 26.0 мг/г и 4.22 мг/г соответственно. Содержание азота во взвесях дельты Дона составило 2,6%, фосфора 0,42%, что значительно больше величин 0,26% и 0,08% соответственно, опубликованных в сводке [35], где использованы данные литературных источников 1959-1961 гг. для азота и 1958, 1985 гг. для фосфора. Напротив, рассчитанное нами отношение РОС/РN – 2.5 – значительно меньше значения 8.8 представленного в [35].

Таким образом, можно констатировать увеличение содержания азота и фосфора во взвесях Дона на фоне относительно низкой мутности (в среднем 20–30 мг/л) по сравнению с данными предшествующих работ [35]. Как было отмечено в [35], азот концентрируется в наиболее тонких фракциях взвеси, впрочем как и органический углерод; при мутности менее 20 мг/л содержание фосфора изменяется мало и составляет в среднем около 4 мгР/г, а при увеличении мутности содержание фосфора резко снижается. Низкие концентрации взвешенных наносов на фоне пониженной водности рассматриваемого в данной работе периода способствуют тому, что речные взвеси обогащены в большей степени азотом, а также фосфором и органическим углеродом.

Сравнительная оценка концентраций разных форм фосфора по периодам приведена в таблице 4. Наиболее существенным изменением за период инструментальных наблюдений можно считать уменьшение концентрации взвешенных форм фосфора, что неоднократно отмечалось в предшествующих исследованиях. Так, по данным до 1976 г. [10] обеднение речных вод фосфором вследствие аккумуляции его взвешенных форм в Цимлянском водохранилище составило для Дона 63%, что соответствует уменьшению концентрации РР с 0.17 мг/л (до зарегулирования стока) до величины 0.06 мг/л. Это сопоставимо с концентрацией РР в водах Дона в современный период (2001–2015 гг.) в соответствии с таблицей 4. Таким образом, концентрация РР после зарегулирования стока остается относительно стабильной, а изменения касаются в основном растворенного фосфора (минерального и органического).


Таблица 4 – Концентрация фосфора в низовьях Дона, мг/л (DOP – растворенный органический фосфор, PP – взвешенный фосфор, PIP – взвешенный минеральный фосфор, POP – взвешенный органический фосфор)
Период, годы DIP DOP TDP PIP POP PP TP Источник
1940-19411 0.068 0.032 0.100 0.142 0.033 0.175 0.275 [22]
1956-1957 0.036 0.112 0.148 0.047 0.038 0.085 0.233 [47 по 19]
1958 0.021 0.031 0.052 0.045 0.030 0.075 0.127 [47 по 18]
1960 0.088 0.093 0.181 0.072 0.075 0.147 0.328 [47]
1961 0.024 0.96 0.120 0.076 0.039 0.115 0.235 [47]
1962-19632 0.029 0.088 0.117 0.031 0.051 0.064 0.199 [13]
1971-19723 0.067 0.107 0.174 - - - - [10]
1984-1985 0.071 - 0.097 - - - - [15, 16]
1981-19854 0.075 - 0.123 - - - - [32]
1986-19904 0.074 - 0.156 - - - - [32]
1991-19954 0.059 - 0.106 - - - - [32]
1996-20004 0.072 - 0.118 - - - - [32]
2009-20135 0.114 - 0.163 - - - - [28, 41, 44, 45]
2011-2015 0.098 0.077 0.175 - - 0.041 0.216 Наши данные

Примечание. 1 – пробы отобраны выше впадения р. Аксай (выше г. Ростова-на-Дону) и у ст. Нижне-Гниловской (ниже г. Ростова-на-Дону),
2 – данные получены на замыкающих гидрологических створах реки,
3 – значения концентраций фосфора в дельте Дона,
4 – данные в гидрологическом створе ст. Раздорской,
5 – значения концентраций фосфора в устьях основных рукавов.


Наблюдаемое в результате сопоставления данных таблицы 4 увеличение средневзвешенных концентраций растворенного фосфора в последний период требует дополнительного исследования. Во-первых, необходимо проанализировать многолетний ряд данных, полученных в предшествующие годы в низовьях Дона, так как данные за 1981-2000 гг. [32] приведены для ст. Раздорской (151 км от устья) и, возможно, их не следует сопоставлять с остальными значениями. Если же для исследуемого периода действительно характерно увеличение растворенного фосфора в речном стоке, то возможными причинами этого могут быть: уменьшение расходов воды; накопление растворимого фосфора в почвенном покрове (если вымывание фосфора меньше его поступления в результате деструкции органического детрита), когда на единицу массы водного стока приходится все возрастающий запас растворимого фосфора почвенного покрова, следствием чего является увеличение концентрации фосфора в водном стоке; влияния хозяйственной деятельности и др. [36].


Оценка поступления биогенных элементов и органического углерода в Азовское море со стоком Дона и Кубани


Для оценки стока биогенных элементов и органического углерода с водами Дона в Азовское море использованы полученные средние (медианные) значения концентраций рассматриваемых гидрохимических показателей и водный сток Дона – 13–14 км3/год, в соответствии с данными Донского бассейнового водного управления в 2011–2015 гг.

За исследуемый период получены диапазоны изменений концентраций органических веществ в речной воде: DOC – 7.7–15.8 мгС/л (при среднем значении 12.0), POC – 0.05–3.72 мгС/л (при среднем значении 0.5–0.9). Взвешенный органический углерод может составлять 1–18% от общей взвеси. С учетом того, что нами в основном проанализированы пробы из поверхностного горизонта речных вод, содержащих больше органики, чем остальная водная толща, мы оценили долю РОС во взвеси за год как 3-4 %.

Умножая значение водного стока (13–14 км3) на среднюю концентрацию DOC (12.0 мгС/л), получаем средний за рассматриваемый период времени сток растворенного органического углерода с водами Дона в Таганрогский залив – 160–170 тыс. тонн в год.

Расчет стока взвешенного органического углерода выполнен двумя способами. Первый из них заключается в умножении значения водного стока (13–14 км3 ) на среднюю концентрацию POC (0.5–0.9 мгС/л), при этом получаем значения 7–13 тыс. тонн в год. Второй способ связан с использованием данных по твердому стоку Дона (порядка 300–400 тыс. тонн/год) и процентному содержанию POC в общей взвеси (3–4%), при этом получаем близкие значения 9–16 тыс. тонн в год.

Суммарный сток растворенного и взвешенного органического углерода может быть оценен величиной порядка 180 тыс. тонн в год. С учетом общепринятого мнения, что в среднем на углерод органических веществ природных вод приходится 50% веса [38], сток органических веществ Дона в маловодный период 2011–2015 гг. может быть оценен в 360 тыс. тонн в год. Полученная оценка согласуется с данными работы [32], где среднегодовой сток органических веществ Дона за период 1996–2000 гг. оценен в 581 тыс. тонн в год, при водном стоке реки – 22.5 км3.

Аналогичным образом рассчитаны: сток общего азота (при средней концентрации 1.52 мгN/л), минерального азота (при средней концентрации 0.58 мгN/л), общего фосфора (при средней концентрации 0.22 мгР/л) и минерального фосфора (при средней концентрации 0.10 мгР/л), которые за рассматриваемый период (2011–2015 гг.) составили: TN – 19.8–21.3, DIN – 7.5–8.1, TP – 2.9–3.1 и DIP – 1.3–1.4 тыс. тонн в год, соответственно.

Для сопоставления в работе [32] приведена оценка среднегодового выноса минерального азота рекой Дон (18.7 тыс. тонн) в Азовское море за период 1996–2000 гг. при водном стоке реки – 22.5 км3 в год и средневзвешенной концентрации DIN порядка 0.83 мгN/л. Отмечается, что среднегодовая концентрация минеральных форм азота, прежде всего нитратов, в дельте Дона подвержена значительным межгодовым колебаниям, а в период с 2011 г. по 2013 г. снизилась с 0.79 до 0.38 мгN/л [45]. Поэтому вполне объяснима полученная нами оценка среднего содержания DIN (0.58 мгN/л) за период 2011–2015 гг.

Среднегодовой вынос минерального фосфора в период 1996–2000 гг. оценен авторами работы [32] величиной 1.61, а общего фосфора – 2.4 тыс. тонн. При объемах стока в среднем 22.5 км3 в год получается, что средневзвешенные концентрации фосфора в речной воде составляли 0.07 мгР/л (DIP) и 0.12 мгР/л (ТDР). В ежегоднике за 2010 г. [28] указывается, что в последние годы отмечается устойчивая тенденция роста как среднегодовой, так и максимальной концентраций общего фосфора и концентрация ТDР возросла до 0.21 мгР/л. Однако уже в 2013 г. сообщается о снижении среднегодовой концентрации ТDР до 0.12 мгР/л [45].

Полученная в данной работе средняя концентрация фосфора фосфатов в пробах из рукавов дельты Дона (0.10 мгР/л) сопоставима с данными Росгидромет (ГОИН) [45] (за 2010–2013 гг. – среднегодовая концентрация составила 0.12 мгР/л), а концентрация общего растворенного фосфора несколько больше (0.175 мгP/л по сравнению с 0.163 мгP/л) за счет органических форм.

Оценка значимости речного стока биогенных элементов и органического вещества для Азовского моря будет неполной, если не рассматривать сток реки Кубань. Кубань является второй крупной рекой, осуществляющей поставку исследуемых веществ в море. В нашем распоряжении нет первичных данных регулярных исследований в устьевой области Кубани, поэтому в настоящей работе используются литературные источники Росгидромет, ГОИН [28, 41, 44, 45] и более ранние работы, касающиеся оценок биогенного стока Кубани в Азовское море [11, 32].

По данным [24-26] водность Кубани в нижнем течении в 2010–2011 гг. была выше среднемноголетней (на 30%) (в створе г. Краснодар порядка 15.4–15.9 км3), в 2012–2013 гг. – снизилась и составила 80–95% от среднемноголетней (в створе г. Краснодар порядка 11.3–10.9 км3) (Таблица 5).


Таблица 5 – Среднегодовое содержание и сток биогенных элементов р. Кубань
ГодыВодный сток, км3 Концентрация элемента в Низовьях дельты
реки Кубань, мкг/л по [28, 41, 44, 45]
Сток, тыс.т.
NO2NO3NH4DINDIP(PO4)TDPSiDINDIP(PO4)TDPSi
2010 15,4 9,9 678 190 878 33,8 71,2 2563 13,5 0,52 1,1 39,6
2011 15,9 16,4 537 68 621 19,2 32 1948 9,9 0,51 0,51 31
2012 11,3 11,4 699 263 973 29,3 35,6 2178 11 0,33 0,4 24,6
2013 10,9 17,8 708 222 948 18,2 31,1 2143 10,3 0,2 0,34 23,4

Используя данные работ [28, 41, 44, 45] по концентрациям азота (NO2, NO3, NH4), фосфора (PO4, TDP) и Si в низовьях дельты Кубани можно оценить сток биогенных элементов в условиях повышенной (2009–2011 гг.) и пониженной (2012–2013 гг.) водности реки (Таблица 5).

Данных о концентрациях растворенного органического углерода в водах приморского участка реки Кубань крайне мало. В результате рекогносцировочных работ в 2012 г. выполнено одно определение DOC в водах дельты Кубани (его концентрация составила 5.4 мг/л). В работе [17] представлены данные четырех определений DOC в стоке Кубани в 1949–1950 гг. (диапазон изменений величин DOC – 4.2÷9.2 мг/л, среднее медианное значение – 7.6 мг/л). Другие значения DOC приведены в работе [8], в среднем для вод Кубани – 1.9 мг/л, для поверхностного горизонта в рукаве Петрушин – 0.27–0.73 мг/л. Учитывая известные концентрации, среднемноголетний (1940-2010 гг.) сток DOC р. Кубань может составлять порядка 80 тыс. тонн в год.

Концентрация РОС в стоке Кубани в среднем оценивалась величиной 2.8 мг/л и в рукаве Петрушин – 2.19–3.55 мг/л [8]. Относительное содержание РОС в общем взвешенном веществе стока Кубани составляло по разным оценкам 1.8% (1.38÷2.98%) [8], 1.5% [35].

В данной работе при расчете концентрации РОС использовали данные по мутности в дельте Кубани [29] (рук. Кубань, г. Темрюк – 102 г/м3 ; рук. Протока, с. Слободка – 65 г/м3) с 1987 г. по 2004 г. и относительное содержание РОС в общем взвешенном веществе стока реки – 2%. В среднем концентрация РОС в стоке Кубани за указанный период оценена как 1.3–2.0 мг/л. С учетом водного стока, представленного в таблице 5, вынос РОС рекой Кубань в Азовское море может быть оценен за период 2010-2011 гг. – 26 тыс. т, за период 2012-2013 гг. – 18 тыс.т.


Изменение биогенного стока рек в Азовское море во второй половине ХХ века


Оценка речного стока биогенных элементов в Азовское море проводилась многократно в разные периоды исследований (Таблица 6). Как отмечено в [14], расхождения в результатах объясняются различными причинами: уточнением исходного массива данных, изменениями в методиках расчётов.


Таблица 6 – Поступление общего азота и фосфора в Азовское море с водами Дона и Кубани
Период, гг.Водный сток, км3 Сток, тыс.т.Концентрация Nобщ, мг/м3NобщобщЛитературный источник, где представлены данные
NобщРобщNобщРобщ
р. Дон
1935-1936 19,1 15,58 - 815 - - [10, 11, 22]
1940-1941 41,1 52,77 11,3 1284 275 4,7 [10, 11, 22]
1935-1936 30,1 34,17 11,3 1050 275 3,8 [11]
1940-1941 28 46,9 7,56 - - 6,2 [11]
До зарегулирования стока 12,9 22,47 3,17 1742 246 7,1 рассчитано в [17] с использованием данных [22]
1952 26,5 40,62 6,94 1533 262 5,9 [10–12]
1953 15,3 26,01 5,69 1700 372 4,6 10–12
1954 23,6 43,42 9,44 1840 400 4,6 [10, 11, 43]
1955 19,6 33,39 6,27 1703 320 5,3 там же
1952-1955 30,5 - - 1663 233 7,1 [10, 11,14]
1956-1957 25,8 42,83 5,92 1660 230 7,2 [47 по 19]
1956-1957 25,2 - - 1499 127 11,8 [10, 11 по 19]
1958 24 - - 1840 328 5,6 [47 по 18]
1960 18,1 - - 1668 235 7,1 [47]
1961 24,1 45,28 8,09 1879 336 5,6 [47]
1960 17,8 25,45 4 1430 225 6,4 [10, 11]
1961 16,2 35,64 3,07 2200 190 11,6 [10, 11]
1962 36 86,4 6,48 2400 180 13 [10, 11]
1963 32,3 27,45 4,36 850 135 6,3 [10, 11]
1964 18,8 21,24 2,06 1130 110 10,3 [10, 11]
1965 17,8 23,14 1,78 1330 100 13,3 [10, 11]
1966 27,3 67,16 5,73 2460 210 11,7 [10, 11]
1968 27,6 44,99 6,35 1630 230 7,1 [10, 11]
1970 21,6 33,26 3,82 1540 177 8,7 [10, 11]
1971 9,5 23,27 1,8 2450 190 12,9 [10, 11]
1972 11,6 44,49 1,68 3835 145 26,4 [10, 11]
1973 17,4 43,88 2,9 2522 167 15,1 [10, 11]
1974 17,4 43,88 2,9 2522 167 15,1 [10, 11]
1975 12,1 21,2 1,19 1752 98 17,9 [10, 11]
1956-1961 24,7 42,14 5,54 - - 7,6 [47]
1956-1975 21,1 39,26 4,04 1934 185 10,4 [10, 11, 14]
1959-1960 22,2 42,4 5,32 1910 240 8 [10, 11, 48]
1971-1975 14,4 33,22 2,28 2420 155 15,6 [10, 11]
1972-1975 - 33,21 1,89 2640 150 17,6 [14]
1981-1985* 22,2 42,42 2,73 1911 123 15,5 [27, 32, 37]
1986-1990* 19,2 28,93 3 1507 156 9,6 [27, 32, 37]
1991-1995* 23,3 26,05 2,47 1118 106 10,5 [27, 32, 37]
1996-2000* 23,2 38,42 2,74 1665 118 14,1 [27, 32, 37]
2011-2014 14,2 21,58 3,12 1520 216 6,8 Настоящая работа
р. Кубань
1949-1950 11,7 13,74 9,62 - - - [17 по 23]
1949-1950 11,6 13,69 9,51 1180 820 1,4 [10, 11, 14 по 23]
До зарегулирования стока 14 16,51 11,6 - - - рассчитано в [17] с использованием данных [23]
1951-1952 13 20,46 - 1574 - - [10, 11, 14, 21]
1964 11,2 30,69 7,17 2740 640 - [10, 11, 40]
1966 12,3 28,29 - 2300 - - [10, 11]
1971 9,9 38,02 6,63 3840 670 - [10, 11]
1972 12,4 37,63 5,08 3035 410 - [10, 11]
1973 10,2 33,22 1,97 3257 193 - [10, 11]
1974 9,3 19,51 1,47 2098 158 - [10, 11]
1975 10,6 21,94 1,51 2070 142 - [10, 11]
1949-1971 11,2 29,36 7,77 2614 710 [10, 11]
1964-1971 11,1 32,33 7,3 2960 655 4,5 [10, 11, 14]
1972-1975 10,5 28,08 2,51 2615 226 11,5 [14]
1973-1975 10 24,89 1,65 2475 164 15,1 [10, 11, 37]
1981-1985* 9,39 15,55 0,49 1656 52 32,1 [27, 32, 37]
1986-1990* 11,7 31,05 0,4 2654 34 78,2 [27, 32, 37]
1991-1995* 12,8 30,96 0,6 2419 47 51,8 [27, 32, 37]
1996-2000* 13,4 41,13 0,3 3069 22 137,1 [27, 32, 37]
реки Дон и Кубань
Бытовой режим - 63,4 19,2 - - - [14 по 17]
Среднемноголетние данные - 55,1 16,23 - - - [14 по 47]
- 77 12,4 - - - [14 по 40]
1952-1971 - 68 9,2 [14 по 9]
1966-1975 - 67,4 6,5 - - - [14 по 10]
1972-1978 - 60 4 - - - [14 по 10]
до 1980 гг. - 61 5,3 - - - [14 по 11]
1958-1968 36 75 8,7 - - - [4]
1969-1976 26 64 6 - - - [4]
1977-1987 35 66 4,9 - - - [4]
1988-2001 35 50 4 - - - [4]
1991-2000* 37 55,5 3,7 1500 100 - [37]

Примечание. * – не ясно, что именно имели в виду авторы под обозначениями Nобщ и Робщ (общий растворенный азот и фосфор или валовый азот и фосфор).


В обобщающей работе 1985 г. [11] авторы сообщают, что после зарегулирования стока рек и до 1980 г. определения биогенных соединений в речных водах проводились в нефильтрованных пробах, результаты определения общего азота и фосфора характеризуют суммарное содержание их растворенных, взвешенных минеральных и органических форм. Все аналитические определения в основном выполнялись по однотипным методикам и используемые ряды наблюдений характеризуются методической однородностью. В некоторых источниках [27, 32, 37], касающихся рассмотрения стока биогенных элементов после 1980 г., нет описания конкретных методик выполнения определений биогенных элементов, нет четкого определения сокращенных названий Nобщ и Робщ , поэтому непонятно что именно, общий растворенный азот и фосфор или валовый азот и фосфор имели в виду авторы данных работ (Таблица 6).

В работах [10, 11, 18, 47] отмечены наиболее характерные изменения, произошедшие после строительства Цимлянского гидроузла (1952 г.): сглаживание внутригодового стока биогенных веществ и уменьшение их количества вследствие аккумуляции в водохранилище, главным образом, взвешенных форм, что привело к сокращению стока фосфора. Трансформация биогенного стока рек характеризовалась не только сокращением, но и нарушением его внутренней структуры, что выразилось в изменении отношения ТN/ТР.

Величина ТN/ТР в условиях естественного режима составляла для Дона 3.9–4.7 и для Кубани 4.5 [14]. После строительства Цимлянского водохранилища (1956–1971 гг.), когда на р. Дон уже установился новый гидрологический режим, эта величина увеличилась до 8, а в последующие маловодные годы, характеризующиеся высокой антропогенной нагрузкой (1972–1978 гг.), возросла до 16.5. В относительно маловодные годы (1972–1975 гг.) на р. Кубань значение ТN/ТР составило 11.5 [14], в конце 1970-х – 15.6 [11]. В последующий период активного развития народного хозяйства в регионе и повышенной водности р. Дон (1979–1987 гг.) рассматриваемое отношение ТN/ТР было равным 14.7, в период 1988–2000 гг. – снизилось до 10.5. По оценкам [7] в последние годы ХХ века ТN/ТР в водах р. Дон составило 7.5, Nмин/Рмин – 4.0; в водах р. Кубань эти отношения значительно повысились [32], ТN/ТР составило 137.1 [37] в соответствии с таблицей 6.

Рассматривая данные о стоке Nобщ и Робщ р. Дон в многолетнем плане (Рисунок 5а), можно отметить разнонаправленные изменения стока азота и хорошо выраженное уменьшение стока фосфора после 1965 года. В последующий период вплоть до настоящего времени сток Робщ изменялся незначительно (от 2.5 до 3.6 тыс. тонн в год). Что касается отношения ТN/ТР в стоке Нижнего Дона, то после значительного роста (с начала 1950-х  гг. до середины 1980-х гг.) наблюдается его уменьшение практически до уровня начала 1960-х гг. (Рисунок 5б).


Динамика валового азота, валового фосфора и их соотношения в стоке Нижнего Дона за период 1945-2014 гг.
Рисунок 5 - Динамика валового азота, валового фосфора (а) и их соотношения (б) в стоке Нижнего Дона за период 1945-2014 гг. (по данным таблицы 6)

С 2007 г. на р. Дон и с 2012 г. на р. Кубань по настоящее время (2015 г.) продолжается серия лет пониженной водности [24-26], обусловленная климатическими условиями формирования стока. Подобные явления в бассейне Дона наблюдались в разные периоды, наиболее характерными являются 1972-1976 гг. с годовым объемом стока в замыкающем створе 9.5 – 11.8 км3 , 1984 – 13.2 км3. В этой связи представляет интерес сопоставление биогенной нагрузки рек в указанные маловодные периоды. Так, исходя из данных таблицы 6, в первый из сравниваемых периодов (1972–1975 гг.) средневзвешенная концентрация ТN в стоке Дона изменялась в диапазоне 1.75÷3.85 мгN/л, ТР – 0.098÷0.190 мгР/л, в современный период (2011–2015 гг.) эти величины составили в среднем: ТN – 1.5 мгN/л и ТР – 0.22 мгР/л. Соответственно сток общего азота в первом периоде был больше, а фосфора меньше, чем во втором периоде. Уменьшение величины ТN/ТР до 7.0 в современный период обусловлено некоторым снижением стока минеральных форм азота и увеличением стока растворенных форм фосфора (большей частью минеральных).


ЗАКЛЮЧЕНИЕ


В заключении данной статьи, которая представляется нам довольно важной и полезной с точки зрения обобщения многолетних опубликованных разными авторами данных о стоке соединений азота и фосфора с речными водами в Азовское море, мы бы хотели еще раз подчеркнуть наиболее значимые выводы.

Отметим, прежде всего, что впервые представлены данные по содержанию органических форм углерода в р. Дон для современного периода, характеризующегося пониженным стоком.

Концентрация растворенного органического углерода на устьевом участке реки и в дельте Дона изменялась в диапазоне 7.7÷15.8 мгС/л и в среднем составила 12.0 мгС/л.

Концентрация общей взвеси в дельте Дона низкая; зимой она в среднем составила 6 мг/л, весной – 20 мг/л, летом – 22–29 мг/л. Крайне мало взвешенных веществ оседает в дельте Дона. Сгонно-нагонные колебания уровня воды могут способствовать размыву дельты.

Концентрация взвешенного органического углерода изменялась в диапазоне 0.05÷3.72 мгС/л, а медиана всех измеренных значений составила 0.53 мгС/л. Среднее содержание POC в общей взвеси составляло 4–5%.

В условиях пониженного стока Дона (2011–2015 гг.) отношение TN/TP в речных водах составляет в среднем 7.0, отношение DIN/РО4 – 5.6, причем в зимний период значения указанных величин существенно увеличиваются, что обусловлено в первую очередь повышенными концентрациями растворенного неорганического азота. Значительная часть азота и фосфора переносится водами Дона в растворенной форме. При этом отмечается увеличение содержания азота и фосфора во взвесях Дона на фоне относительно низкой мутности (в среднем 20–30 мг/л) по сравнению с данными предшествующих работ. Таким образом, концентрация РР после зарегулирования стока остается относительно стабильной, а изменения касаются в основном растворенного фосфора (минерального и органического).

За рассматриваемый период сток растворенного органического углерода с водами Дона в Таганрогский залив оценен в 160–170 тыс. тонн в год, взвешенного органического углерода величиной 7–16 тыс. тонн в год. Сток биогенных элементов составил: TN – 19.8–21.3, DIN – 7.5–8.1, TP – 2.9–3.1 и DIP – 1.3–1.4 тыс. тонн в год.

Сток РОС рекой Кубань в Азовское море может быть оценен за период 2010-2011 гг. – 26 тыс. т, за период 2012-2013 гг. – 18 тыс.т.

В многолетней динамике поступления соединений азота и фосфора с речным стоком в Азовское море, прежде всего, хотелось бы акцентировать внимание на том, что поступление валового фосфора относительно стабильно, а сток валового азота сокращается. В результате отношение ТN/ТР приближается к уровню начала 1960-х гг. При этом, однако соотношение взвешенных и растворенных, минеральных и органических форм миграции каждого элемента не соответствует гидрохимическому режиму, характерному до масштабного гидротехнического преобразования на Нижнем Дону: уменьшение величины ТN/ТР до 6.8 в современный период обусловлено некоторым снижением стока минеральных форм азота и увеличением стока растворенных форм фосфора (большей частью минеральных).

Авторы благодарят за помощь в организации и проведении экспедиций, сборе и обработке проб В.В. Поважного, В.С. Герасюк, В.Г. Сойера, Е.Г. Алешину.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ, гранты № 14-05-31322 и № 15-05-08547. Экспедиционные и лабораторные исследования 2013-2015 гг. в устьевой области Дона выполнены в рамках проекта РГО и РФФИ № 13-05-41528 РГО_а.




СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


  1. Агатова А.И., Аржанова Н.В., Лапина Н.М., Торгунова Н.И. Пространственно-временная изменчивость органического вещества Азовского моря. // Водные ресурсы. 2008. Т. 35. №6. С. 703–714.
  2. Азовское море. Гидрохимия. Биогенные вещества: сайт ЕСИМО. Государственный океанографический институт. 2003. [Электронный ресурс]. URL: http://esimo.oceanography.ru/esp1/index.php?sea_code=11§ion=7&menu_code=1084 (дата обращения 18.01.2016).
  3. Алекин О.А., Семенов А.Д., Скопинцев Б.А. Руководство по химическому анализу вод суши. Л.: Гидрометеоиздат, 1973. 268 с.
  4. Александрова З.В., Баскакова Т.Е. Оценка тенденций изменения химических основ биологической продуктивности Азовского моря в современный период. // Основные проблемы рыбного хозяйства и охраны рыбохозяйственных водоемов Азово-Черноморского бассейна: Сборник науч. трудов (2000-2001 гг.) / Ред. С.П. Воловик. М.: Вопросы рыболовства, 2002. С. 26–37.
  5. Александрова З.В., Баскакова Т.Е., Картамышева Т.Б., Скороход И.А. Биогенные элементы и органическое вещество в Азовском море // Материалы V Всерос. симп. с междунар. участием. «Органическое вещество и биогенные элементы во внутренних водоемах и морских водах» (10–14 сентября 2012 г., г. Петрозаводск, Респ. Карелия, Россия). Петрозаводск: Карельский науч. центр РАН, 2012. С. 316–319.
  6. Александрова З.В., Баскакова Т.Г., Ромова М.Г. Особенности гидрохимического режима и продуцирования первичного органического вещества в экосистеме в современный период // Гребневик Mnemiopsis leidyi (A. Agassiz) в Азовском и Черном морях: биология и последствия вселения / Под науч. ред. д.б.н., проф. С.П. Воловика. Ростов-на-Дону: БКИ, 2000. С. 145–172.
  7. Александрова З.В, Семенов А.Д, Ромова М.Г, Баскакова Т.Е. Режим кислорода и содержания биогенных веществ Азовского моря в многолетнем аспекте // Основные проблемы рыбного хозяйства и охраны рыбохозяйственных водоемов Азово-Черноморского бассейна/ гл.ред. Э.В. Макаров . Ростов н/Д: АзНИИРХ, 1998. С. 34–48.
  8. Артемьев В.Е. Геохимия органического вещества в системе река–море. М.: Наука, 1993. 204 с.
  9. Бронфман А.М. Современные изменения ионно-солевого и биогенного стока рек в Азовское море // Водные ресурсы. 1978. №3. С. 48–66.
  10. Бронфман А.М., Дубинина В.Г., Макарова Г.Д. Гидрологические и гидрохимические основы продуктивности Азовского моря. М.: Пищевая промышленность, 1979. 288 с.
  11. Бронфман А.М., Хлебников Е.П. Азовское море. Основы реконструкции. Ленинград: Гидрометеоиздат, 1985. 269 с.
  12. Виноградова Е.Г. Гидрохимический режим Азовского моря в 1951–1953 гг. // Реконструкция рыбного хозяйства Азовского моря: Труды ВНИРО. - М.: Издательство "Пищепромиздат". 1955. Т. 31. Вып. 1. С. 62–79.
  13. Водные ресурсы. / Отв. ред. д.г-м.н. Никаноров А.М. Изд. Ростовского университета, 1981. 248 с.
  14. Гидрометеорология и гидрохимия морей СССР Т.V Азовское море / Под ред. Н.П Гоптарева, А.И Симонова и др. СПб.: Гидрометеоиздат, 1991. 234 с.
  15. Государственный водный кадастр. Разд. 1. Поверхностные воды. Сер. 2. Ежегодные данные о качестве поверхностных вод суши. 1984 г. Часть 1 и 2. Том 1. РСФСР. Вып. 3. Бассейн реки Дон, рек Западного Приазовья / Гос. ком. СССР по гидрометеорологии и контролю природной среды; Северо-кавказское территориальное управление по гидрометеорологии и контролю природной среды. Ростов-на-Дону, 1985. 144 с.
  16. Государственный водный кадастр. Разд. 1. Поверхностные воды. Сер. 2. Ежегодные данные о качестве поверхностных вод суши. 1985 г. Часть 1 и 2. Том 1. РСФСР. Вып. 3. Бассейн реки Дон, рек Западного Приазовья / Гос. ком. СССР по гидрометеорологии и контролю природной среды; Северо-кавказское территориальное управление по гидрометеорологии и контролю природной среды. Ростов-на-Дону, 1986. 158 с.
  17. Дацко В.Г. Органическое вещество в водах южных морей СССР. М.: Изд. АН СССР, 1959. 271 с.
  18. Дацко В.Г., Васильева В.Л. Изменения, наблюдаемые в выносе органического вещества и биогенных элементов водами р. Дон в Азовское море после сооружения Цимлянского водохранилища. // Гидрохимические материалы. 1961. Т. 34. С. 77–85.
  19. Дацко В.Г., Гусейнов М.М. О содержании биогенных элементов и органического вещества в водах нижнего течения р. Дон по наблюдениям за 1956–1957 гг. // Гидрохимические материалы. 1959. Т. 29. С. 54–67.
  20. Джамалов Р.Г., Фролова Н.Л., Киреева М.Б. Современные изменения водного режима рек в бассейне Дона // Водные ресурсы. 2013. Т. 40. № 6. С. 544–556.
  21. Дышко Т.В., Скопинчев Б.А. Содержание органического азота в водахрек и озер Подмосковья и крупных рек Советского Союза. – Гидрохимич. Материалы. 1959. Т. 28. С. 45–58.
  22. Еременко В.Я. Вещества, сбрасываемые водой р. Дон в Азовское море. // Гидрохимические материалы. 1949. Т. 15. С. 80–133.
  23. Еременко В.Я., Зенин А.А., Коновалав Г.С. Сток растворенных веществ р. Кубань и ее гидрохимический режим. // Гидрохимические материалы. 1953. Т. 21. С. 30–53.
  24. Качество поверхностных вод Российской Федерации. Ежегодник. 2011. / Гл. ред. чл.-корр. РАН А.М. Никаноров. Росгидромет, ФГБУ «Гидрохимический институт». Ростов-на-Дону, 2012. 553 с.
  25. Качество поверхностных вод Российской Федерации. Ежегодник. 2012. / Гл. ред. чл.-корр. РАН А.М. Никаноров. Росгидромет, ФГБУ «Гидрохимический институт». Ростов-на-Дону, 2013. 555 с.
  26. Качество поверхностных вод Российской Федерации. Ежегодник. 2013. / Гл. ред. чл.-корр. РАН А.М. Никаноров. Росгидромет, ФГБУ «Гидрохимический институт». Ростов-на-Дону, 2014. 568 с.
  27. Коротова Л.Г., Смирнов М.П., Клименко О.А., Жемчужнова Н.Б., Дубовикова Г.Ф. Вынос реками минеральных, биогенных и загрязняющих веществ в Азовский бассейн. // Экосистемные исследования Азовского моря и побережья/ гл. ред. акад. Г.Г. Матишов Т. IV. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2002. С.29–38.
  28. Крутов А.Н., Коршенко А.Н., Кочетков В.В., Хорошенькая Е.А., Иванова Л.Л., Сулименко Е.А., Коробейко Е.Н., Дербичева Т.И., Кобец С.В., Рябинин А.И., Шибаева С.А., Петренко О.А., Троценко Б.Г., Жугайло С.С. Азовское море // Качество морских вод по гидрохимическим показателям. Ежегодник 2010. / Ред. Коршенко А.Н., Обнинск, «Артифекс», 2011. С. 40–64.
  29. Магрицкий Д.В. Особенности изменения стока наносов в низовьях и дельте р. Кубани в XX–XXI ВВ. // Водные ресурсы, 2011. Т. 38, № 6. С. 661–671.
  30. Максимова М.П., Бронфман А.М., Катунин Д.Н. и др. Баланс биогенных элементов внутренних морей СССР. // Водные ресурсы. 1979. №1. С. 23–34.
  31. Матишов Д.Г., Пряхина Г.В., Федорова И.В., Сорокина В.В. Современный сток воды и наносов в дельте реки Дон (по результатам экспедиционных исследований). // Вестник южного научного центра РАН. 2008, Т.4, №3. С. 72–77.
  32. Никаноров А.М., Смирнов М.П., Клименко О.А. Многолетние тенденции общего и антропогенного выноса органических и биогенных веществ реками России в Балтийское, Черное, Азовское, Каспийское моря и в озеро Байкал // Водные ресурсы. 2010. Т.37, №2. С 209–217.
  33. Поважный В.В., Сорокина В.В. Сезонная динамика концентрации и сток биогенных элементов в основных протоках дельты Дона // Экология. Экономика. Информатика (7-12 сентября 2014) Сборник статей. Т.1: Системный анализ и моделирование экономических и экологических систем. Изд-во Южного федерального университета. Ростов-на-Дону, 2014. С. 223–226.
  34. Руководство по химическому анализу морских и пресных вод при экологическом мониторинге рыбохозяйственных водоемов и перспективных для промысла районов Мирового океана. М.: Изд-во ВНИРО, 2003. 202 с.
  35. Савенко В.С. Химический состав взвешенных наносов рек мира. М.: ГЕОС, 2006. 175 с.
  36. Савенко В.С., Савенко А.В. Геохимия фосфора в глобальном гидрологическом цикле. М.: ГЕОС. 2007. 248 с.
  37. Селютин В.В., Бердников С.В Анализ биогенного баланса Азовского моря. // Экосистемные исследования азовского моря и побережья. // Экосистемные исследования Азовского моря и побережья/ гл. ред. акад. Г.Г. Матишов Т. IV. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН. 2002. С. 192–210.
  38. Скопинцев Б.А. Органическое вещество в природных водах (водный гумус). Л.: Гидрометеоиздат, 1950. 290 с.
  39. Сорокина В.В., Ивлиева О.В., Лурье П.М. Динамика стока на устьевых участках рек Дон и Кубань во второй половине XX века // Вестник Южного научного центра РАН. 2006. Т.2, №2. С. 58–67.
  40. Спичак М.К. Современный и будущий режим и продуктивность Азовского моря. Автореф. дис. канд. географ. наук / Рост. Ун-т. Ростов-на-Дону: Рост. Ун-т. 1964. 20 с.
  41. Сулименко Е.А., Хорошенькая Е.А., Иванова Л.Л., Дербичева Т.И., Кобец С.В., Мезенцева И.В., Крутов А.Н., Коршенко А.Н., Кочетков В.В. Азовское море. // Качество морских вод по гидрохимическим показателям. Ежегодник 2012. / Ред. Коршенко А.Н., Москва, «Наука», 2013. С. 36–56.
  42. Федоров Ю.А, Беляев А.Г. Биогенные вещества в зоне смешения река Дон – Азовское море. Ростов н/Д: ООО «Инфосервис», 2004. 108 с.
  43. Фесенко Н.Г., Рогожкин В.И. Аккумуляция соединений азота и фосфора Цимлянским водохранилищем за 1954-1957 гг. и изменение их в створе гидроузла. // Гдрохимические материалы. 1960. Т. 30. С. 10–31.
  44. Хорошенькая Е.А., Иванова Л.Л., Дербичева Т.И., Кобец С.В., Шибаева С.А., Мезенцева И.В., Крутов А.Н., Коршенко А.Н., Кочетков В.В. Азовское море. // Качество морских вод по гидрохимическим показателям. Ежегодник 2011. / Ред. Коршенко А.Н., Обнинск, «Артифекс», 2012. С. 41–61.
  45. Хорошенькая Е.А., Иванова Л.Л., Дербичева Т.И., Кобец С.В., Шибаева С.А., Мезенцева И.В., Миронова Н.А., Крутов А.Н., Коршенко А.Н., Кочетков В.В. Азовское море // Качество морских вод по гидрохимическим показателям. Ежегодник. 2013. / Ред. Коршенко А.Н. М.: «Наука», 2014. С. 49–82.
  46. Хрусталев Ю.П., Ганичева Л.З., Клунникова Л.З., Мирзоян И.А. Количественное распределение и основные типы взвеси Азовского моря // Лавинная седиментация в океане. Ростов-на-Дону, 1982. С. 95–118.
  47. Цурикова А.П., Шульгина Е.Ф. Гидрохимия Азовского моря. Л.: Гидрометеоиздат, 1964. 258 с.
  48. Шеломов И.К., Соколова Е.В., Ивченко С.И. Биогенный сток Дона. Тр. АзНИИРХ. 1963. Вып. 6. С. 7–17.